Die Silberbestimmung durch Fällungstitration erfolgt mit Natriumchlorid- oder Ammoniumthiocyanatlösung als Maßlösung und nutzt die Schwerlöslichkeit von Silberhalogeniden und des Silberthiocyanats.
Das Silber in einer Probe kann sowohl nach Gay-Lussac als auch durch eine Titration nach Volhard oder eine Titration nach Fajans bestimmt werden.
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Herstellung von Natriumchloridlösung
Für die Herstellung von Natriumchloridmaßlösung wird reinstes Natriumchlorid benötigt. Dieses kann dargestellt werden, indem eine gesättigte Lösung des reinsten kommerziell erhältlichen Natriumchlorids angesetzt wird, in die dann gasförmiges Hydrogenchlorid eingeleitet wird. Dabei ist auf äußere Kühlung der Lösung mit Eiswasser zu achten.
Das sich abscheidende Natriumchlorid wird anschließend abgesaugt und mehrfach mit etwas Eiswasser gewaschen. Nach einer Vortrocknung bei 110 °C wird das fein gepulverte Salz dann bei ca. 500 °C erhitzt, bis keine Veränderung der Masse mehr festgestellt werden kann.
Das so gewonnene Natriumchlorid darf kein Bromid, Iodid, Sulfat und Kalium enthalten. Außerdem ist sicherzustellen, dass es keine Erdalkalimetalle enthält.
Mit dem reinen Natriumchlorid wird dann üblicherweise eine Maßlösung mit einer Konzentration von ca. 0,1 mol/L hergestellt, deren Titer vor der eigentlichen Silberbestimmung noch mit Feinsilber oder einer 0,1 m Silbernitratlösung bestimmt werden muss.
Herstellung von Ammoniumthiocyanatlösung
Da Ammoniumthiocyanat sich bei höheren Temperaturen zersetzt, muss auf eine Trocknung verzichtet werden und es wird eine ungefähr 0,1 m Lösung hergestellt. Dabei darf das Ammoniumthiocyanat kein Chlorid enthalten, was sich mit der Prüfung nach Kolthoff sicherstellen lässt.
Zur Einstellung der Thiocyanatmaßlösung wird eine Titration nach Volhard durchgeführt.
Silberbestimmung nach Gay-Lussac
Die Silberbestimmung nach Gay-Lussac wird aufgrund ihrer hohen Genauigkeit insbesondere in Münzlaboren verwendet. Sie erfolgt, indem eine Lösung der zu analysierenden Legierung mit einer Natriumchloridlösung bekannter Konzentration titriert wird.
Dabei sind Störungen durch andere Metalle zu minimieren. Während Metalle, deren Nitrate und Chloride leicht löslich sind, nicht stören, muss Quecksilber vor der Titration durch Umschmelzen entfernt werden und Blei darf höchstens in Spuren vorliegen.
Wenn Antimon und Bismut vorhanden sind, müssen diese durch eine Zugabe von Weinsäure am Ausfallen gehindert werden.
Da Silberbromid schwerer löslich ist als Silberchlorid, kann die Präzision der Silberbestimmung nach Gay-Lussac außerdem noch erhöht werden, indem statt mit Natriumchloridmaßlösung mit Kaliumbromidmaßlösung titriert wird.